钠离子电池的正极材料研究「钠离子电池产业化」

（报告出品方/作者：华安证券，王强峰、刘天文）

1 钠离子电池量产在即，正极材料产业链迎来新 机遇

1.1 钠离子电池技术不断成熟，原材料与成本优势是核心

钠离子电池基本原理与锂离子电池类似，被称作“摇椅式电池”。钠离子电池的结 构和工作原理基本与锂离子电池相同，钠离子电池也主要由正极、负极、隔膜、电解 液和集流体组成，正负极之间由隔膜隔开以防止短路，电解液负责充放电的时候离子 在正负极之间的传导，集流体则起到收集和传输电子的作用。钠离子电池的工作原理 为：充电时，Na 从正极脱出，经过电解液传导进入到负极，使正极处于高电势的贫 钠态，负极处于低电势的富钠态。同时，有相同带电量的电子通过外电路从负极流入 到正极以保持电荷的平衡。放电过程则与充电过程完全相反，Na 从负极脱嵌，经由 电解液穿过隔膜重回正极材料中，电子则通过外电路从正极流回到负极。由于钠离子 电池的充放电过程完全对称，均是由钠离子和电子在正负极之间的传导而完成，因此 钠离子电池同锂离子电池一样被称作“摇椅式电池”。

钠离子电池技术不断成熟，大规模量产在即。钠离子电池起源于 1976 年， Whittingham 报导了 TiS2的可逆嵌锂机制，并制作了 Li||TiS2电池，Na 在 TiS2中的可 逆脱嵌机制也被发现。到 19 世纪 80 年代，Delmas 和 Goodenough 相继发现了层状 氧化物材料 NaMeO2 (Me = Co,Ni,Cr,Mn,or Fe)可作为钠离子电池正极材料，此发现 奠定了钠离子电池的商业化基础。随后，Stevens 和 Dahn 发现硬碳材料具有优秀的 钠离子脱嵌性能，该研究成为钠离子电池领城的重大转折点。至此，钠离子电池两大 关键材料得到确定，也为后续钠离子电池商业化应用打下基础。2015 年，全球首颗 18650 圆柱型钠离子电池诞生，该电芯能量密度达到 90Wh/kg，循环寿命超过 2000 次，再一次推进了钠离子的商业化进程。随后，我国在钠离子电池领域取得了十足的 进步，2021 年，中科海钠推出了全球首套 1MWh 钠离子电池光储充智能微网系统，并成功投入运行；随后，宁德时代推出能量密度达到 160Wh/kg，15 分钟可充满 80% 的电量，-20℃可放出 90%电量的钠离子电池。至此，钠离子电池即将迈入到商业化 阶段，大规模量产在即。

众多企业加码布局钠离子电池，产业化进程再提速。钠离子电池产业链布局目 前处于初级阶段，吸引了众多企业开始布局钠离子电池，国外有英国 FARADION 公司、美国 Natron Energy 公司、法国 NAIADES 公司、日本岸田化学、松下、三 菱，国内布局钠离子电池的企业众多，其中具有代表性的主要有宁德时代、中科海 钠、钠创新能源等公司。根据各公司公布的投产计划，预计 2023 年钠离子电池将 新增产能 17.5GWh，钠离子电池的产业化进程进一步加速。

相比于锂离子电池，钠离子电池具备原材料、成本和部分性能优势。钠离子电 池是由钠离子在正负极之间的嵌入、脱出实现电荷转移，与锂离子电池的工作原理 基本相同，两者的生产设备大多可兼容。锂离子电池已经于 1991 年成功商业化， 目前被广泛应用于动力、储能和消费等领域，而钠离子电池则持续处于研究中，产 业化应用较慢，直到近期产业化的进程才得到加速。目前最新的研究成果发掘出了 钠离子电池相对于锂离子电池的诸多优势，展示出了钠离子电池的巨大开发潜力。 钠离子电池较锂离子电池的优势具体如下： （1）原材料优势：地壳中钠储量为 2.75%，储量丰富，且分布均匀，成本低 廉。而地壳中锂储量仅为 0.0065%，且分布极其不均匀，不同地区资源属性差距较 大。 （2）成本优势：钠离子电池正极材料多选用价格低廉且储备丰富的铁、锰、 铜等元素，负极可选用无烟煤前驱体，成本及材料来源相比锂离子电池具备一定优 势。而且钠离子电池正极和负极的集流体均可使用廉价的铝箔，成本较锂离子电池 所需的铜箔进一步降低。据中科海钠团队研究，产业化的钠离子电池材料成本相较磷酸铁锂电池可降低 30%-40%。

（3）性能优势：倍率性能优异：钠离子的溶剂化能比锂离子更低，即具有 更好的界面离子扩散能力，且钠离子的斯托克斯直径比锂离子的小，相同浓度的电 解液具有比锂盐电解液更高的离子电导率，或者更低浓度电解液可以达到同样离子 电导率，使得钠离子电池具备更快的充电速度，如宁德时代的第一代钠离子电池在 常温下充电 15 分钟即可达到 80%的电量，充电速度约为锂离子电池的两倍；低 温性能优异：在低温测试中，钠离子电池（铜基氧化物/煤基碳体系）在-20 ℃的容 量保持率在 88%以上，而锂离子电池（磷酸铁锂/石墨体系）小于 70%；安全性 能优异：在所有安全项目测试中，均未发现起火现象，安全性能更好，这是因为钠 离子电池内阻相比锂离子电池要稍微高一些，致使在短路等安全性实验中瞬间发热 量少、温度较低。

钠离子电池在能量密度、循环寿命方面有较大的提升空间。相较于锂离子电池， 目前阻碍钠离子电池发展应用的瓶颈主要集中在其能量密度、循环寿命等方面。能 量密度方面，钠离子电池在 100-150Wh/kg 之间，而锂离子电池在 150-250Wh/kg 之间；循环寿命方面，钠离子电池为 2000 次，而锂离子电池为 3000 次。虽然钠 离子电池在能量密度、循环寿命等方面相对锂离子电池存在先天性不足，但是由于 钠离子电池具备成本优势，而且在倍率性能、低温性能和安全性能等领域优于锂离 子电池，因此未来钠离子电池有望应用于储能、低速电动车、电动船等对能量密度 要求较低，但成本敏感性较强的领域。

钠电有望在低速电车和储能领域部分替代锂电，预计 2026 年需求将达到 123.7GWh。根据乘联会披露的数据，我国低速电车领域，主要是 A00 级车，2021 年销量占比全年新能源汽车总销量的 34%。而且未来随着新能源汽车不断往中低端 车型渗透，A00 级车销量有望持续上升。假设未来几年全球 A00 级新能源车销量占 比为 30%，则到 2026 年全球 A00 级车销量有望突破 1000 万辆。假设 A00 级新能 源车单车带电量为 15KWh，则 2026 年全球 A00 级新能源车电池总容量为 153.2GWh，假设钠离子电池渗透率20%的情况下，2026年钠离子电池装车量将达 到 30.6GWh。储能领域，根据 EVTank 的数据，2026 年全球新增储能电池规模将 达到 316.8GWh，假设钠离子电池渗透率 20%的情况下，2026 年储能钠离子电池 需求量将达到 63.4GWh。除了低速电动车和储能之外，钠离子电池还能运用于电 动船和两轮电动车，也可与锂离子电池混用于更高带电量的车型，因此未来钠离子 电池的实际需求量将远超测算值，市场空间广阔。

1.2 预计 2026 年钠电正极材料需求将超 30 万吨

钠离子电池产业化在即，正极材料即将迎来需求高峰。现对钠离子电池正极材 料的需求量进行测算，基本假设如下： （1）全球电动车市场正在逐步下沉，未来短途电动代步车市场广阔，假设未 来全球 A00 级电动车占比为 30%，A00 级电动车单车带电量为 15KWh。同时，假 设 2023-2026 年钠离子电池在 A00 级电动车领域渗透率分别为 1%、5%、10%和 20%。 （2）全球储能行业发展迅速，未来有望成为拉动钠离子电池需求的主要行业， 假设 2023-2026 年钠离子电池在储能领域渗透率分别为 1%、5%、10%和 20%。 （3）二轮电动车对电池的成本敏感度较高，而钠离子电池量产后成本具备显 著优势，因此钠离子电池有望在二轮电动车领域快速放量。假设全球二轮电动车单 车带电量为 0.8KWh，同时，假设 2023-2026 年钠离子电池在二轮电动车领域渗透 率分别为 1%、5%、10%和 20%。 根据上述假设，我们预计 2023 年钠离子电池装机量为 3GWh，相应的正极材 料需求量为 0.75 万吨。随着钠离子电池良率不断提升叠加产业链的不断完善，至 2026 年，全球钠离子电池装机量有望达到 123.7GWh，进而带动正极需求量达 30.9 吨，2023-2026 年年均复合增速达 245.5%，钠离子电池正极即将迎来需求高 峰。

1.3 钠电正极材料：多路线并存，层状氧化物或率先产业化

正极材料为钠电池关键构成材料之一，其成本占比约为 26%。在电池充电过程 中，正极发生氧化反应，Na 从正极脱出嵌入到硬碳负极并发生电子损失，为了维 持电荷平衡，电子的补偿电荷通过外电路转移到负极。放电时，则完全相反。正极 材料的选择会直接关系到电池的能量密度，循环寿命和倍率性能等。正极材料的选 择依据包括（1）具有较高氧化还原电势，以获得更高的工作电压，从而提高电池 整体的能量密度；（2）高质量比容量和体积比容量；（3）与电解液的兼容性好，且 在循环过程中能保持结构稳定，以保证电池具有较长的循环寿命；（4）具有合适的 钠离子扩散通道和较低的离子迁移势垒，以降低电池内阻；（5）较高的能量转换效 率和能量保持率；（6）空气中结构稳定，以避免由存放导致的性质恶化问题；（7） 安全无毒、原材料成本低廉、容易制备等。

钠离子电池正极材料多样，各有优势与不足。目前研究的钠离子电池正极材料 主要分为层状氧化物、普鲁士蓝类、隧道型氧化物和聚阴离子型化合物等。层状氧 化物因制备方法简单、技术转化容易、能量密度高、可逆比容量高、倍率性能高和 具有可逆的钠离子脱/嵌能力而成为钠离子电池首选的正极材料。但是层状氧化物 也存在容易吸水或者与水-氧气（或二氧化碳）发生反应进而影响结构的稳定性和 电化学性能的问题，因此层状氧化物不能长期存放在空气中，这对电池的生产和后 续保存提出了较高的要求。普鲁士蓝类化合物作为钠离子电池的正极材料，具备能 量密度高、可逆比容量高和工作电压可调节等优点，但是其较低的导电性能和库伦 效率制约了其进一步发展，后续可能通过掺杂碳纳米管等方式来改善其导电性能。 隧道型氧化物其晶体结构中具有独特的“S”型通道，使得在充放电循环过程中结构 保持稳定，因此其循环性能和倍率性能较好。但是其缺点是首周充电容量较低，导 致实际可用的容量较少，而且其工作电压较低，限制了应用范围。聚合阴离子化合 物作为钠离子电池正极材料主要优点为稳定性好、循环性能好和工作电压高，其缺 点主要为可逆比容量低和部分材料含有有毒元素，而且聚合阴离子化合物合成方法 复杂，同时为提高其电导率往往需要采取碳包覆等手段，材料改性要求较高。

国内企业布局以层状氧化物为主，有望率先实现产业化。根据目前国内主流的 钠离子电池生产企业披露的信息来看，各公司在布局钠离子电池正极材料的时候， 大多数选择了层状氧化物体系，这主要取决于层状氧化物制备方法简单、技术转化 容易、能量密度高、可逆比容量高、倍率性能高等优点。随着各企业钠离子电池的 放量，层状氧化物正极材料有望率先实现产业化。其余的正极材料体系，宁德时代 布局了普鲁士蓝化合物材料，鹏辉能源和传艺科技等布局了聚合阴离子化合物，未 来随着技术的不断突破，钠离子电池正极材料有望多路线并存。

2 层状氧化物：产业化前夕，大规模应用在即

2.1 层状氧化物性能优异，与锂电正极工艺和设备兼容性高

钠离子层状过渡金属氧化物一般形式用 NaxMO2 表示，其中 M 包括 Mn、Fe、 Cu、Ni、Co 等过渡金属元素，x 为钠的化学计量数，小于等于 1。过渡金属元素与 周围六个氧形成的 MO6 八面体结构组成过渡金属层，Na 位于过渡金属层之间，形 成 MO6多面体层与 NaO6碱金属层交替排布的层状结构。 依据 Na 在过渡金属层间的排列方式，将层状过渡金属氧化物分为 On 和 Pn 相， 主要有 P2、P3、O2、O3 相（字母代表钠离子所处的配位环境，O 表示八面体结 构，P 表示三棱柱结构；数字表示最小氧原子的密堆积重复周期），材料类型的形成与钠含量、合成温度及过渡金属加权半径相关。目前主流层状氧化物类型为 O3 和 P2 相。与 O3 相比，P2 具有更宽的钠离子传输通道和较低的钠离子迁移能垒， 表现出更优异的循环稳定性和倍率性能。通常 O3 的初始 Na 含量要比 P2 的高，所 以在组装成全电池后，O3 正极的容量会优于 P2。

性能方面，得益于层状氧化物的特殊结构，其克容量和压实密度优于普鲁士类 化合物和聚阴离子化合物。层状金属氧化物正极材料的特点是拥有二维传输通道， 钠离子传输速度快，这赋予其优异循环稳定性和倍率性能。同时，层状氧化物拥有 更多的储钠位点，其克容量上限也高于普鲁士类化合物和聚阴离子化合物。此外， 层状材料的压实密度较高，这使得其拥有更高的能量密度。尽管钠离子层状金属氧 化物的电化学性能与锂离子层状材料仍有一定差距，但由于产业化后其综合成本较 低，根据高工锂电的数据，钠离子电池完全产业化后成本有望降至 0.26 元/Wh，显 著低于锂离子电池磷酸铁锂正极的 0.36 元/Wh，因此其竞争力依旧显著。

工艺与设备方面，钠电层状正极与锂电正极高度兼容。目前钠离子电池层状氧 化物正极材料的制备工艺主要有溶胶凝胶法、高温固相烧结法、共沉淀‑高温固相 烧结法等。溶胶凝胶法可使材料达到原子级别的均匀分散，并且产物的粒径分布比 较集中，但其工艺较为繁冗，制备周期长且需要消耗大量的有机原料，还不能适应 大规模工业生产的需要；高温固相烧结法通常采用过渡金属/金属盐类与钠源球磨、 混合均匀后，进行高温固相烧结（一烧或两烧），工艺流程简单，成本较低，但是 材料的形貌和尺寸不可控，材料的批次稳定性可控性差。共沉淀‑高温固相烧结法 可以通过控制反应条件，得到表面光滑、粒径分布均一、振实密度较高的正极材料， 且该制备工艺与锂离子电池用三元正极材料的制备工艺类似，能沿用目前锂电正极 材料的生产设备，被认为是当前最适合大规模生产钠电层状氧化物正极材料的方法。

2.2 性能短板逐渐补齐，具备大规模应用基础

虽然层状正极材料存在上述诸多优点，但其也存在着明显的短板，主要包括材 料结构稳定性差、空气稳定性差、与电解液发生副反应等问题，这将导致其容量衰 减严重、循环性能恶化、加工性能变差。 材料结构稳定性差：Na 在材料中的脱嵌，一方面会导致过渡金属离子发生反 应进行电荷补偿，引起过渡金属层发生畸变、晶体结构发生坍塌；另一方面还会使 过渡金属层滑移及 Na 空位有序性变化，引起不可逆相变，且伴随剧烈体积变化， 同样会导致晶体结构崩塌。晶体结构的崩塌，阻碍了 Na 的传输扩散，使得大部分 Na 游离在材料表面，形成不可逆的容量损失，同时恶化循环性能。

空气稳定性差：当材料和空气接触后，Na 会从晶格中脱出与空气中的 H2O、 CO2等物质发生反应生成 NaOH、NaCO3等物质，简称残碱。这不仅会使 Na 脱出 嵌入的数量减少，导致材料容量减少，循环性能恶化，还会使带正电荷的 Na 的屏 蔽作用减弱，相邻氧化层之间斥力随之增大，层间距变大，甚至导致颗粒开裂。此 外，材料的吸湿变质使得其对粘结剂的兼容性变差，造成浆料分散性和稳定性下降， 不利于后续涂布工艺的进行。 与电解液发生副反应：在电池工作过程中，尤其是在高电压时，电解液可能会 分解产生一些强酸物质，如 NaPF6 会分解产生 HF，导致电极表面生成更多副产物， 如 NiO 2HF→NiF2 H2O，MnO 2HF→MnF2 H2O，而这些副产物均为导电绝缘体， 大大增加了电池的阻抗。此外，在电解液的侵蚀下，材料中的过渡金属元素不可逆 地溶解到电解液中，破坏了材料的层状结构，从而造成材料的电化学性能下降。 为提升材料的综合性能，各企业不断加大研发力度，层状氧化物材料性能短板 被不断补齐，具备大规模应用基础。针对层状氧化物材料所存在的上述问题，各企 业均在加大力度研发，采取的改性策略主要包括离子掺杂、结构/组成设计、表面 包覆、正极预钠化等方法。各方法叠加使用，层状氧化物正极材料的性能正在逐步 提升，产业化应用可期。

2.3 主流企业加速布局，大规模应用在即

层状氧化物正极凭借优异的综合性能和较高的性价比，有望率先实现产业化。 目前，全国主流企业均在加速布局钠离子电池层状氧化物正极材料，这些企业主要 可分为两类，一类是传统锂电材料企业，如振华新材、当升科技、容百科技等；另 一类是钠电初创企业，如中科海钠、钠创新能源等。此外，大部分企业已经完成了 从小试到中试的过程，预计在接下来的两年将陆续有新增产能的建设与投产，钠离 子电池层状氧化物正极材料大规模应用在即。

2.4 Na-Cu-Fe-Mn 系具备成本优势，原材料供应充足

层状氧化物材料种类多样，Na-Cu-Fe-Mn 系原材料成本最低或率先应用。层 状氧化物正极材料凭借高压实密度、高可逆比容量和可复制性的工艺路线，是钠离 子电池商业化应用的最先受益者。目前，各大企业均在加大力度布局层状氧化物正 极，但各个企业选择的路线有较大差异，如中科海纳选择了无镍的 Na-Cu-Fe-Mn 系，振华新材选择了含镍的 Na-Ni-Mn-Fe 系等。同时，各个企业在元素掺杂方面也 有较大差异。不同的材料体系和元素掺杂，赋予了正极材料不同的性能，同时也导 致了各体系正极材料成本有较大差异。根据各企业公布的专利，结合当前主要原材 料的市场价格，我们计算得出，理想条件下中科海纳 Na-Cu-Fe-Mn 系层状氧化物 正极材料原材料成本（按照分子式进行理论计算，不计损耗，不包括加工费用等） 最低仅 1.83 万元/吨，相比其他体系层状氧化物正极和锂离子电池三元正极具备成 本优势，有望率先应用。

从原材料角度，层状氧化物上游原材料主要为碳酸钠和二氧化锰，极限测算下， 2026 年碳酸钠和二氧化锰需求分别将达到 15.96 万吨和 14.11 万吨。根据前文对钠 离子电池需求的测算，假设层状氧化物正极占比为 100%的极限情况下，我们预计 到 2026年碳酸钠和二氧化锰需求分别将达到 15.96万吨和 14.11 万吨，增速显著。

从原材料供给端来看，碳酸钠产能充足。根据百川盈孚的数据，我国目前拥有 纯碱产能 3450 万吨，其中有效产能 3115 万吨，而 2021 年我国纯碱消费量仅 2592.1 万吨，供给远大于需求。而钠离子电池层状正极带来的纯碱新增需求至 2026年仅 15.96万吨，远低于产能，纯碱充足的产能，为层状氧化物正极材料大规 模产业化提供了原材料保障。

电解二氧化锰是限制产能，短期供给充足，未来增量有限。层状氧化物正极另 一主要原材料为二氧化锰，从供给端来看，目前国内电解二氧化锰总产能合计 38.05 万吨，主要用于一次碱锰电池和锰酸锂正极材料。从企业端来看，电解二氧 化锰行业集中度高，CR3 达到 79.37%，生产电解二氧化锰的企业主要为南方锰业、 湘潭电化和红星发展，分别拥有电解二氧化锰产能 15 万吨、12.2 万吨和 3 万吨。 由于电解二氧化锰为国家限制扩产产能，未来增量有限，仅南方锰业、贵州能矿锰 业和普瑞斯伊诺康有扩产计划，预计将新增产能 9.85万吨，增量有限。供需方面， 短期电解二氧化锰产能供给充足，未来随着钠离子电池、磷酸锰铁锂电池放量，有 望带动电解二氧化锰需求快速上升，在供给受限的情况产能或逐步趋紧。

从成本角度考虑，MnSO4 或为锰源最优选择。对于层状氧化物正极而言，当 前可选用的 Mn 源较多，主要有 MnO2 、MnSO4、Mn2O3 等，以中科海钠的铜铁锰 体系中的 Na0.9Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2为例，当采用的 Mn 源分别为 MnSO4、MnO2、 Mn2O3 时，按照当前各原材料市场价计算，单吨正极材料锰源成本分别为 4323 元/ 吨、6460 元/吨、23736 元/吨（按照分子式进行理论计算，不计损耗，不包括加工 费用等），因此单从原材料成本的角度考虑，MnSO4或为锰源最优选择。

硫酸锰未来产能供应充足，不存在环保限制。根据各公司公告的产能数据，目 前国内硫酸锰产能合计约 21.63 万吨，产能整体较充足。而且，天元锰业计划扩建 100万吨高纯硫酸锰项目，其中一期设计产能为 30万吨，随着该项目的投产落地， 硫酸产能将更加充足。原材料充足的产能，为层状氧化物材料大规模产业化提供了 保障。

3 普鲁士蓝类化合物：性价比高，结晶水问题是 关键

3.1 普鲁士蓝类材料综合性能较好，国内外企业加速布局

国内外企业加速布局普鲁士蓝类材料。普鲁士蓝类正极材料凭借能力密度高、 可逆比容量该和价格低廉等优势，是钠离子电池正极材料的理想选项之一。但是由于普鲁士蓝类材料的吸水性较强，其结晶水问题和循环稳定性一直困扰着材料的进 步。目前，全球企业持续加大普鲁士蓝材料的研发和布局力度，布局普鲁士蓝材料 的企业主要包括美国的钠电池企业 Natron energy，国内的企业如锂电池龙头宁德 时代、钠电池初创企业钠创新能源和星空钠电以及化工企业跨界布局的如百合花、 美联新材和七彩化学等。但是由于技术和工艺需要改进的缘故，当前情况下普鲁士 蓝正极材料能实现量产的企业较少，基本仍处于材料改性和战略布局阶段。

3.2 普鲁士蓝正极原材料成本低且供应充足

从原材料成本来看，普鲁士蓝类材料远低于磷酸铁锂，大规模推广可行性高。 根据宁德时代专利披露的普鲁士蓝正极材料的制备工艺，我们推算得出单吨普鲁士 蓝材料分别需要消耗亚铁氰化钠、氯化锰和氯化钠 0.86 吨、0.36 吨和 8.27 吨，按 照当前市场价来计算，理想情况下 Na1 .768Mn[Fe(CN)6]0 .942·2.132H2O的原材料成 本约 1.50 万元/吨（按照分子式进行理论计算，不计损耗，不包括加工费用等）。而根据 iFinD 和安泰科数据，截止至 2022.11.10，动力型磷酸铁锂市场价为 17.30 万元/吨。假设动力型磷酸铁锂材料原材料成本为 70%，则在市场价为 17.30 万元/吨的前提下，其原材料达 12.11 万元/吨，远高于普鲁士蓝类正极材 料。因此在原材料成本端，普鲁士蓝类正极材料大规模推广可行性高。

从原材料端来看，普鲁士蓝上游原材料以亚铁氰化钠和二价锰材料为主。从国 内几家布局了普鲁士蓝正极材料的企业来看，各企业的元素掺杂路线各异，如宁德 时代选择了 Mn-Fe 基普鲁士蓝类材料，钠创新能源选择了 Fe 基普鲁士蓝类材料等。 但从原材料的角度来看，各企业的主要原材料基本包含了亚铁氰化钠和二价锰材料， 因此亚铁氰化钠和二价锰材料是制备普鲁士蓝材料的核心，普鲁士蓝材料的发展将 带动相关材料的需求。

从原材料需求端来看，极限测算下，2026 年亚铁氰化钠和氯化锰需求分别将 达到 21.28 万吨和 8.91 万吨。根据前文对钠离子电池需求的测算，假设普鲁士蓝正 极占比为100%的极限情况下，我们预计到2026年亚铁氰化钠和氯化锰需求分别将 达到 21.28 万吨和 8.91 万吨，增速显著。而亚铁氰化钠的上游为氰化钠，理论上， 生产 1 吨亚铁氰化钠需要氰化钠 1.21 吨，氯化锰和硫酸锰均为二价锰材料，因此可 以计算出，至 2026 年，氰化钠和硫酸锰需求分别为 28.61 万吨和 10.69 万吨。

从原材料供给端来看，氰化钠和硫酸锰产能充足，为普鲁士蓝材料大规模产业 化提供保障。氰化钠方面，根据各公司公告的产能数据，目前国内氰化钠液态产能 （30%）和固态产能（98%）分别为 172.25 万吨和 15.86 万吨，折合成纯氰化钠 （100%）产能为 67.22万吨，远超需求量 28.61万吨。硫酸锰方面，根据各公司公 告的产能数据，目前国内产能合计约 21.63 万吨，也是远超需求量 10.69 万吨。而 且，天元锰业计划扩建 100 万吨高纯硫酸锰项目，其中一期设计产能为 30 万吨， 随着该项目的投产落地，硫酸产能将更加充足。原材料充足的产能，为普鲁士蓝材 料大规模产业化提供了保障。

3.3 各企业加大研发，多途径助力材料性能提升

因其特殊结构，普鲁士蓝类化合物作为钠离子电池正极材料亦存在部分问题：

（1）普鲁士蓝类材料的结晶完整性问题。普鲁士蓝类材料在制备过程中反应 速率极快，导致了成型的普鲁士蓝类材料中一般含有大量的 Fe(CN)6 4-空位缺陷， 材料的结晶性能和可控性大大降低。而且 Fe(CN)6 空位缺陷的存在，会导致材料的 基础性能严重下降，因为 Fe(CN)6空位缺陷会破坏 Fe-CN-TM 桥联结构的完整性， 阻碍电子沿材料框架的传导，阻碍钠离子进入晶格，降低其含量，使之变为贫钠立 方相结构，还会在普鲁士蓝类材料的晶格中引入更多的结合水。此外，由于该空位 在放电过程中会导致部分钠离子脱嵌失效，进而减少钠离子活性位点，降低材料的 充放电容量、倍率性能和使用寿命。

（2）普鲁士蓝类材料的结晶水问题。结晶水可细分为吸附水、结合水和间隙 水，分别占据了普鲁士蓝类材料的表面、晶格间隙和 Fe(CN)6 空位缺陷处。其中， 吸附水由于处于材料表面，通过简单的加热烘干即可去除。间隙水的去除则较麻烦， 可以通过提高加热温度强行去除，但是这也可能会导致材料结构的破坏。而对于结 合水的话，几乎不能通过加热的方式去除，因为如此高的温度下会导致材料结构被 严重破坏而无法再被用作电极材料。普鲁士蓝类材料中的结晶水一方面会影响材料 的基本结构，降低钠离子的活性位点，并在充放电时影响钠离子的迁移进而影响钠 离子电池性能。另一方面，在有机系电解液钠离子电池体系中，结晶水会严重影响 电解液的稳定性，降低电池使用寿命，甚至引发安全问题。

（3）普鲁士蓝类材料的高自旋位 Fe2 氧化问题。在制备普鲁士蓝类材料时， 由于其高自旋位的 Fe2 极易被氧化，而根据电中性原理，被氧化后形成的 Fe3 会排 斥钠离子，进而形成大量的贫钠相结构，将严重影响钠离子电池的倍率性能和首次 循环效率。同时，贫钠的正极材料往往需要预钠化，预钠化的程度取决于正极材料 贫钠相结构的多寡，因此贫钠的正极材料将大幅提升钠离子电池的原材料和制造成 本，进而影响企业的盈利。

（4）普鲁士蓝类正极材料与电解液的界面反应问题。在有机物电解液体系中， 普鲁士蓝类材料与电解液在充放电过程中会发生界面反应，造成电解液中活性物质 减少，进而降低电池各项性能和循环寿命。

多种途径助力普鲁士蓝类材料性能提升，未来行业有望加速发展：

（1）优化制备工艺

共沉淀法是目前应用最为广泛的普鲁士蓝正极材料合成方法。普鲁士蓝类材料 的制备工艺主要包括固相法和液相法，其中，固相法主要为球磨法。在该工艺下， 原材料被放进球磨机充分研磨混合均匀，然后结合后续的低温热处理工艺便能得到 低结晶水含量且结晶性良好的普鲁士蓝正极材料。球磨法简单易行，可降低材料的 结晶水，减小粒径，但由该方法得到的一次粒子容易团聚，且固-固反应不充分， 容易混入杂质，因此目前球磨法仅在实验室阶段使用。液相法主要包括共沉淀法和 水热法，水热法由于生产效率和产率低，合成过程容易造成亚铁氰根分解产生毒气 等因素，目前仅停留在研究阶段。共沉淀法由于合成工艺容易调节，可通过改变干 燥方式、引入添加剂、调整溶剂配方及优化反应时间和温度等工艺参数，合成出高 结晶性、低结晶水和缺陷、高 Na 含量的高性能普鲁士蓝类化合物，是目前应用最 为广泛的普鲁士蓝合成方法。目前，主流企业如宁德时代、钠创新能源、星空钠电、 邦普新能源等均采用共沉淀法生产普鲁士蓝正极材料，但是共沉淀存在反应速度不 可控，材料结晶相差和结晶水问题，因此需要对共沉淀法进行工艺优化。

改进方法一：控制结晶速度。使用共沉淀法生产普鲁士蓝正极材料时，简单的 将过渡金属盐和亚铁氰化钠溶液进行混合，将使得反应速度难以控制，导致得到的 材料结晶度差，钠含量不高，结晶水含量高，进而影响到材料的电化学性能。通过 加入合适的络合剂，缓慢混合过渡金属盐和亚铁氰化钠溶液进而减缓反应速度和调 整 PH 值可以有效降低反应的速度，增强材料的结晶性，降低结晶水含量，进而提 升材料的综合性能。 改进方法二：加氧化钙控制结晶水含量。由于共沉淀法不可避免的会造成产物 携带结晶水，因此一般需要进行高温干燥，为了避免高温烘干普鲁士蓝材料造成普 鲁士蓝晶格坍塌，结构破坏或热分解，根据星空钠电的一项专利，可以利用氧化钙 纳米颗粒与水分子之间的自发快速反应，从而降低普鲁士蓝的水含量，解决了高温 环境降低普鲁士蓝结晶水含水量从而破坏了现有普鲁士蓝的晶体结构的问题。

（2）惰性气体保护抑制 Fe2 氧化

普鲁士蓝类材料在制备过程中由于材料直接接触空气，导致 Fe2 极易被氧化， 根据电中性原则，Fe2 被氧化会降低晶格中带正电荷 Na 的含量而形成贫钠相。但正极材料开发时要求具有高的钠含量，为此需要研究防止 Fe2 氧化的工艺。当前， 主流的工艺均会选择在沉淀制备过程中使用惰性气体排出空气达到制备富钠含量普 鲁士蓝类材料效果。

（3）正极材料元素掺杂

由于普鲁士蓝类材料具备结构和组成可调节性的优势，因此元素掺杂法改性普 鲁士蓝类材料是一种非常有效的改性方法，利用各种过渡金属互相掺杂发挥各自的 特性，各元素间相互协同，达到提升材料综合性能的目标。通常Ni元素掺杂能起到 加固被改性材料结构稳定性的作用，因为Ni元素在普鲁士蓝类材料中是惰性的，同 时 Ni 元素掺杂具有激活低自旋 Fe 活性的能力；Co 元素由于电荷自旋晶格耦合效 应，向普鲁士蓝材料中掺杂可以起到提高低自旋 Fe 的电压平台作用；Mn 元素掺杂 普鲁士蓝材料则能起到提高其平均电压的作用。在众多过渡金属离子对中，Mn2 ／ Mn3 电对凭借较高的氧化还原电位及使用廉价锰等优势，成为替代普鲁士蓝类材 料中Fe2 /Fe3 的较优选择。同时，也可以根据对材料不同性能的需求，采用多元素 掺杂的方式来调节普鲁士蓝类材料的晶体结构，达到提升材料综合性能的目的。

（4）正极材料表面包覆

由于普鲁士蓝类正极材料与电解液在充放电过程中通常会发生界面副反应，尤 其是在高电压下界面反应更加剧烈，这将导致材料的电化学性能急剧下降。目前通 常采用包覆技术对普鲁士类正极材料颗粒进行保护，防止正极材料和电解液直接接 触，主要采用的包覆材料包括导电聚合物和无机氧化物等。研究表明，对普鲁士蓝 类材料进行表界面包覆修饰能明显抑制界面副反应和过渡金属离子溶解，能显著改 善电极材料的循环稳定性和倍率性能，但需要保证操作过程的温度和时间，在较好 的包覆正极材料的同时要保证普鲁士蓝类材料中的 Fe2 不被氧化。

（5）添加配位剂。

普鲁士蓝类化合物在合成过程中往往会产生许多 Fe(CN)6 4-结构缺陷，进而产 生较多的结晶水，而晶格间隙的结晶水容易占据储钠位点及 Na 的脱嵌通道，导致 材料中 Na 含量减少及 Na 迁移速率降低，进而影响材料的电化学性能。此外，普 鲁士蓝类化合物中与过渡金属相连的结合水及 Fe(CN)6 4-缺陷还可能会导致材料在 充放电过程中发生结构坍塌，影响材料的循环稳定性和使用寿命。根据宁德时代的 专利显示，可以在制备普鲁士蓝类正极材料过程中加入中性配体 L 参与过渡金属 M 的配位，部分或完全取代配位水，从而降低甚至去除配位水的含量，进而能明显改 善电极材料的基本性能。

4 聚阴离子化合物：钒系成本高，硫酸盐系是未来重点发展方向

聚阴离子化合物种类多样，高的氧化还原电位和稳定的结构赋予材料优异的综 合性能。聚阴离子化合物一般由阳离子和阴离子基团组成，其中阴离子基团是一系 列强共价键的 (XO4) n-（X = S，P，Si 等）单元构成。在大多数聚阴离子化合物中， (XO4) n-不仅能保证碱金属离子在框架结构中的快速传导，还能保证在金属氧化还原 过程中材料结构的稳定，因此聚阴离子化合物材料往往呈现出比层状氧化物更高的 氧化还原电位和 Na 脱嵌过程中最小的结构重排，这使得该类材料具备循环寿命长、 热稳定性强和安全性高等优点。根据聚阴离子基团种类的不同，聚阴离子化合物主 要分为正磷酸盐、焦磷酸盐、硫酸盐、混合聚阴离子、氟磷酸/硫酸盐、硅酸盐和 钼酸盐等。

正磷酸盐是聚阴离子化合物中最具代表性的一类，其结构和制备工艺均与磷酸 铁锂材料高度吻合。从晶体结构上来看，正磷酸盐具有两种不同的结构类型，分别 为磷铁钠矿相和磷铁锂矿相，磷铁锂矿相由于结构中没有 Na 的运输通道，因此通 常认为磷铁锂矿相聚阴离子化合物没有电化学活性。但是从热力角度来看，磷铁锂 矿相为 NaFePO4 的稳定结构，磷铁钠矿相具有热力学不稳定性。从制备工艺上来 看，由于磷铁钠矿相 NaFePO4 为热力学非稳定相，所以该结构的材料一般难以直 接合成，传统的高温固相法基本失效。但是，借助软化学方法可以制备磷铁钠矿相 NaFePO4，因为 LiFePO4 中的锂离子能被钠离子取代，所以制备 NaFePO4 的基本 步骤与磷酸铁锂高度吻合。

NaFePO4 实际性能低于理论值，大规模应用受阻。NaFePO4 的理论性能较好， 其理论比容量和理论能量密度分别能达到 154mA·h/g 和 416Wh/kg。但是，通过实 验对比 NaFePO4 和 LiFePO4 的热力学和动力学行为，根据平衡电位、离子扩散系 数和反应电阻的对比，发现 NaFePO4 中的钠离子扩散缓慢且接触和电荷转移电阻 远高于 LiFePO4，导致其倍率性能较差。同时，其电荷转移阻抗也更高，因此其实 际比容量低于理论比容量，现阶段电化学性能还不能达到预期，大规模应用受阻。

含钒聚阴离子材料结构性能优异，但缺点依旧明显。在众多正极材料中，钒基 聚阴离子型化合物，如钒基磷酸盐 Na3V2(PO4)3、VOPO4、NaVOPO4，钒基氟磷 酸盐 NaVPO4F、Na3V2(PO4)2F3、Na3(VOx)2(PO4)2F3−2x，焦磷酸盐等具有能量密 度高、功率密度高、稳定性好等潜在优点目前性能最接近实际应用的聚阴离子材料。 但是，钒基材料也有自身的缺点缺点，如 Na3V2(PO4)2F3 虽然有着高的工作电压 （3.95V vs Na/Na ）和高的理论比容量(128 mAh/g)，其理论能量密度也高达 500Wh/kg。但是，与其他聚阴离子材料一样，由于 V 原子被 PO4 3−四面体隔离， Na3V2(PO4)2F3 的电子导电率极低，仅仅 10−12 S/cm。未经修饰的 NVPF 材料即使 在低电流密度下仍然难以获得高比容量，同时，由于制备方法不当等带来的体相电 子和离子传递阻力较大等缺陷，限制了材料的实际比容量、倍率性能及稳定性，阻 碍了该材料的实际应用。

钒基聚阴离子材料大规模应用的另一个限制为高成本。根据湖南大学的相关专 利显示，Na3V2(PO4)2F3 聚阴离子材料的原材料主要为二水草酸、五氧化二钒、氟 化钠和磷酸二氢铵，其中五氧化二钒的高价格大幅拉高了材料的综合成本。根据 iFinD 数据显示，截止至 2022.11.10，五氧化二钒市场均价为 12.15 万元/吨，而单 吨 Na3V2(PO4)2F3 需 要 消 耗 五 氧 化 二 钒 0.44 吨 ， 由 此 可 计 算 得 出 单 吨 Na3V2(PO4)2F3成本中五氧化二钒原材料成本达到 5.35 万元/吨。在加上其他原材料， 单吨 Na3V2(PO4)2F3 原材料成本达 5.74 万元/吨（按照分子式进行理论计算，不计损耗，不包括加工费用等），远高于普鲁士蓝类材料，这进一步限制了其大规模应 用。

硫酸盐聚阴离子材料具有较强的电负性和氧化还原电势，是一种潜力较大的储 钠材料。相对于磷酸盐骨架，硫酸盐由于具备更高的电负性，因此硫酸盐聚阴离子 材料的氧化还原电势更高。目前，新型的硫酸盐类钠离子电池正极材料越来越受到 人们的关注，如铁钠磷锰矿型 Na2Fe2(SO4)3，这类材料中的 Fe 以及 SO4 2‑原材料 成本低廉、环境友好、容易合成，是十分具有优势的钠离子电池正极材料。而且， 硫酸盐聚阴离子材料原料来源广泛，价格便宜，因此其成本也较低。根据理论计算， 我们推算得出单吨 Na2Fe2(SO4)3 需要消耗硫酸亚铁和硫酸钠分别为 0.32 吨和 0.68 吨，按照当前市场价来计算，理想情况下 Na2Fe2(SO4)3的原材料成本约 500.4 元/ 吨（按照分子式进行理论计算，不计损耗，不包括加工费用等）。但是，硫酸盐聚 阴离子材料也存在其自身的缺点，如虽然硫酸盐具有较高的电压平台，但是由于硫 酸盐在高温下易发生分解，因此如何在较低温度下合成出较高结晶度和纯度的材料， 如何进行碳包覆等成为了制约材料发展的关键因素。此外，这类材料还存在着导电 性差和能量密度低等缺点，这极大地影响了材料的实用性。

鉴于硫酸盐聚阴离子材料综合性能较好，成本可控，国内多家企业积极布局， 如多氟多、传艺科技、众钠能源、星空钠电等均在相关领域有专利布局，未来随着 技术和制备工艺的突破，硫酸盐聚阴离子材料有望加速实际应用的步伐。

（本文仅供参考，不代表我们的任何投资建议。如需使用相关信息，请参阅报告原文。）

精选报告来源：【未来智库】。「链接」